Industrialmente, o PCl₅ é sintetizado em reator fechado por meio da cloração do PCl₃, de acordo com a equação química a seguir.

PCl₃(g) + Cl₂(g) !$ \rightleftharpoons !$ PCl₅(g) !$ \Delta !$H = −124 kJ/mol

Conforme o princípio de Le Châtelier, o rendimento desse processo pode ser aumentado