O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons π da ligação dupla, formando nova ligação σ (CH). Isso leva a outro átomo de carbono com carga positiva e a um orbital p vazio. O Brdoa um par de elétrons para o átomo carregado positivamente, formando a ligação σ (CBr) e produzindo o haleto de alquila.

O HBr forma radicais de hidrogênio e bromo que atacam a dupla ligação. Isso leva a um composto intermediário de baixa energia e a um orbital p vazio. Esse composto intermediário reage com outro radical do bromo, produzindo o haleto de alquila.

O carbocátion intermediário é formado pelo ataque da HBr à dupla ligação. Isso leva à formação de radicais de hidrogênio e bromo que, por sua vez, rearranjam-se na estrutura, formando o haleto de alquila.

A adição ocorre quando a dupla ligação é quebrada pela passagem de luz, formando um carbocátion pouco estável. Isso leva ao ataque do polo negativo do HBr, formando o haleto de alquila e liberando o gás hidrogênio.