As substâncias perigosas da classe 4 incluem as substâncias autorreagentes da subclasse 4.1. Essas são aquelas termicamente instáveis, passíveis de sofrer decomposição fortemente exotérmica, mesmo sem a participação do oxigênio do ar. Observe as substâncias a seguir.

I. compostos azo-alifáticos (-C-N = N-C);

II. compostos N-nitrosos (-N-N = O);

III. compostos ésteres sec-butílicos do ácido acético ()

São exemplos de substâncias autorreagentes da subclasse 4.1 somente: