Nos eletrodos de íons seletivos, o potencial medido é resultado de tendência de uma reação na superfície do eletrodo.

O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função da atividade dos íons H⁺ presentes somente no lado externo da membrana.

No caso do Zn²⁺ (metal pouco nobre) mesmo numa solução saturada em zinco, a lâmina se carregará negativamente.

Uma das vantagens da potenciometria é que aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores.