Acontecem em plantas (MAC) – metabolismo ácido das crassuláceas – como as cactáceas, pois mantêm os estômatos abertos à noite, quando incorporam o carbono (CO₂) em moléculas de ácidos orgânicos e, durante o dia, fecham estômatos ativando o ciclo das pentoses.

Realizam-se nas plantas C3, visto que o CO₂ se combina, nas células do mesófilo, com uma molécula dotada de três carbonos, o fosfoenolpiruvato (PEP), formando o ácido oxalacético. Do mesófilo, o CO₂ é bombeado para as células da bainha vascular, mantendo uma elevada razão CO₂/O₂ no sítio de ação da rubisco.

Sucedem em regiões temperadas, na produção de etanol a partir da cana-de-açúcar, que é viável, em parte, porque as plantas C₄ são altamente eficientes nessas regiões por causa da fixação eficiente de CO₂ atmosférico em condições de redução da radiação.

Ocorrem em razão da dupla atividade da rubisco porque, quando a concentração de CO₂ é alta e a de O₂ é relativamente baixa, a enzima age como carboxilase, ligando o CO₂ à ribulose 1,5 bifosfato (RuBP), formando o 3-fosfoglicerato (PGA). Quando a situação se inverte, a enzima opera como oxigenase, combinando RuBP e oxigênio, originando PGA e fosfoglicolato.

Verificam-se em plantas C4, nas quais o fosfoglicolato é reciclado pela via glicolítica, que envolve a cooperação funcional dos cloroplastos, onde o composto é desfosforilado em glicolato pela rubisco com consumo de O₂, e das mitocôndrias, em que há a liberação de CO₂.