Uma maneira de enunciar a regra de Markovnikov é: “na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio vai para o átomo de carbono da ligação dupla que já possui o maior número de átomos de hidrogênio”. Em certas ocasiões, quando se adiciona o HBr a alcenos, na presença de uma substância específica, temos a formação de um produto que não obedece a regra citada acima, que é denominado de anti-Markovnikov.