Os protocolos de análise volumétrica por complexação citam a necessidade do controle do pH exatamente porque os íons H⁺ podem reagir com o indicador e o agente complexante, resultando em uma quantidade irreal de cátions metálicos na solução.

A volumetria de complexação é restrita à titulação direta, pois as demais técnicas, como titulação indireta, de deslocamento e dos íons hidrogênio, não permitem a formação estequiométrica de complexos estáveis com o EDTA.

Na volumetria de complexação, a elevada afinidade do EDTA por íons metálicos garante seletividade analítica intrínseca, tornando desnecessárias estratégias complementares como mascaramento ou uso de indicadores específicos, justificando sua ampla aplicação em práticas laboratoriais.

Nas volumetrias de complexação, os indicadores formam complexos mais estáveis que os do EDTA com os íons metálicos, o que impede a liberação do indicador livre, um fato limitador na utilização da técnica.

A volumetria de complexação, embora frequentemente associada às análises em via úmida, pode ser conduzida também em meio semissólido, especialmente quando não se dispõe de uma solução padrão. Nessa abordagem, a concentração da substância de interesse é estimada com base na formação visual de complexos coloridos entre o analito e o reagente titulante.