Estudada especialmente no ramo da biologia, é a que ocorre em materiais que, por meio de reações químicas internas, aumentam sua própria temperatura até que atinjam o ponto de fulgor.

Para materiais sólidos, a ignição espontânea pode se manifestar tanto em combustão lenta como em combustão viva.

Diferente da autoignição em combustíveis comuns, o processo da combustão espontânea ocorre devido à explosão do material, que independe de uma fonte interna de calor, seja direta ou indireta.

A combustão espontânea poderá ser explosiva. Se a sua velocidade de reação for maior que a velocidade do som (340 m/s), será uma deflagração. Se for uma velocidade menor que a do som, será uma detonação.

Não estão incluídos entre os exemplos comuns de ignição espontânea: pilhas de feno úmidas, panos de algodão oleosos, óleos vegetais ou fósforo branco.