A camada de valência do átomo central se expandiu, de modo a acomodar cinco pares de elétrons.

A expansão da camada de valência somente é possível para elementos no terceiro período ou períodos mais elevados.

A geometria do composto é do tipo bipirâmidal trigonal.

O número total de elétrons de valência na formação da molécula de PCl₅ é 40.

A camada de valência do átomo central possui cinco elétrons, dos quais dois estão em um orbital 3s e os outros três elétrons distribuídos em três orbitais do tipo 3p.